Casou por contrato com o príncipe Gastão de Orléans, conde d’Eu, filho de Luís de Orléans, duque de Nemours, e neto do rei Luís Filipe, da França (1864), que foi agraciado com as honras de marechal do Exército. O casal teve três filhos: Pedro de Alcântara, Luís e Antônio. Assumiu por três vezes a regência do império durante as viagens do imperador Pedro II ao exterior. Na sua primeira regência (1871-1873), sancionou a Lei do Ventre Livre, pela qual libertou os filhos que nascessem de mãe escrava. Seu segundo período na regência ocorreu quando da viagem de Pedro II aos Estados Unidos (1876-1877).
Na sua terceira oportunidade como regente (1887-1889), sancionou a lei que abolia a escravidão, a Lei Áurea, em 13 de maio (1888). A decisão valeu à princesa imperial a condecoração Rosa de Ouro, concedida pelo papa Leão XIII. Porém seu casamento com um príncipe estrangeiro, o conde d’Eu, e por isso um nobre impopular entre os brasileiros, tornou insustentável a manutenção da monarquia no Brasil.
Com a proclamação da república, exilou-se com os demais membros da família imperial (1905) no castelo d’Eu, na região francesa da Normandia. Nos últimos anos, com dificuldade para se locomover, era empurrada numa grande cadeira de rodas pelos corredores e salões do castelo d’Eu, e a 14 de novembro (1921), fechava para sempre os olhos cheios de saudades do Brasil.
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